Hva skjer med alkylmigrasjonstrinnet i Schmidt-reaksjonsmekanismen på et keton?

Hva skjer med alkylmigrasjonstrinnet i Schmidt-reaksjonsmekanismen på et keton?
Anonim

De Schmidt reaksjon for et keton innebærer å reagere med # "HN" _3 # (Hydrazoesyre), katalysert av # "H" _2 "SO" _4 #, for å danne et hydroksylimin, som da tautomerizes å danne et amid.

Mekanismen er ganske interessant, og går som følger:

  1. Karbonyl oksygen er proton, siden den har høy elektronisk tetthet. Dette katalyserer reaksjonen slik at hydrazosyre kan angripe på neste trinn.
  2. Hydrazoic acid oppfører seg nesten som en enolate ville, og nukleofilisk angrep karbonylkarbonet.
  3. Mekanismen fortsetter mot å danne en imin, slik at vi protonerer #"ÅH"# å danne en god avreise gruppe.
  4. Iminene danner og # "H" _2 "O" # blader.
  5. Et proton er tatt fra iminium nitrogen.
  6. Her er hvor alkylmigrasjon inntreffer. Legg merke til at dette ligner litt mer typisk 1,2-alkyl migrasjon (# "E" 2 #) prosess når en primær karbokosisjon ville ellers danne under elimineringsreaksjonen.

    Siden # "N" - "N" # # Sigma # obligasjonen er svak (bare litt sterkere enn et peroksid # "O" - "O" # # Sigma # obligasjon, med ca. # "15 kJ / mol" #), den gunstig pauser, og større / bulkier #R "'" # gruppen migrerer på iminokvoten. Siden # "N" - "N" # Forholdet bryter fordelaktig, det frigjør #sigma ^ "*" # antibonderende orbitale i iminnitrogen og lar alkylgruppen donere inn i den. Det er interessant, men uklart hvorfor jo større #R "'" # gruppen er den som migrerer, tilsynelatende "uavhengig av sin natur" (s. 15).

  7. De iminium carbocation intermediær former som jeg mistenker er uventet, selv om det har blitt bevist å danne (se her, s. 15). Vann kan så enkelt oppføre seg som en nukleofil og bindemiddel.
  8. For å utføre fremre reaksjonen kan vi ikke eliminere vannet fra molekylet (det ville reformere mellomproduktet), så vi deprotonere den.
  9. tautomerisering følger for hydroksylimin-mellomproduktet, griper et proton fra det nylig protonerte vannet.
  10. Endelig avsluttes mekanismen når deprotoneringstiden skjer for å danne amidprodukt.

Alkylmigrasjon er ganske morsomt å løpe inn, men egentlig er ikke unikt for denne mekanismen.

Et annet raskt eksempel på alkylmigrasjon er i 1,1-innsettingsreaksjoner innenfor overgangsmetall-karbonylkomplekser hvor en alkylgruppe er cis til en # "CO" # ligand (Uorganisk kjemi, Miessler et al.).

I dette tilfellet migrerer alkylgruppen, og # "" ^ 13 "CO" # koordinerer etterpå. (Miessler et al. Ga isotopisk # "CO" # studier som viste alkylmigrasjon over # "CO" # migrasjon).

Kom å tenke på det, det er et annet interessant eksempel på alkylmigrasjon i hydroboration!

Se om du kan få øye på det: